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各国化学需氧量(COD)的测定方法及标准

COD的测定方法主要以氧化剂的类型来分类,最常见的是重铬酸钾法(Dichromate Method)和高锰酸钾法(Permanganate Method)。前者在欧美国家多为采用,后者在日本广为采用。对于化学需氧量来说,源于二十世纪初,当时为了了解微生物对有机化合物的分解作用,出现生物需氧量(BOD),而采用高锰酸钾作氧化剂测出的量值与五日生化需氧量(BOD5)比较接近,最先在卫生部门采用,我国将此指标称之为“耗氧量”,实际上就是现在所说的“高锰酸盐指数”。随着工业化的进程,污染不断加剧,这种“耗氧量”已经很难衡量工业废水中有机污染的负荷量,从而以重铬酸钾为氧化剂测定化学需氧量的方法成为主流。COD的定量方法因氧化剂的种类和浓度、氧化酸度、反应温度、时间及催化剂的有无等条件的不同而出现不同的结果。另一方面,在同样条件下也会因水体中还原性物质的种类与浓度不同而呈现不同的氧化程度。化学需氧量是一个条件性指标,必须严格按操作步骤进行。对于COD来说,它并不是单一含义的指标,随着测定方法的不同,测定值也不同,它是水体中受还原性物质污染的综合性指标。

对于生产废水和生活污水,我国规定用重铬酸钾法,其测得的值称为化学需氧量。国外也有用高锰酸钾、臭氧、羟基作氧化剂的方法体系。如果使用,必须与重铬酸钾法进行对照实验,得出相关系数,以国标的重铬酸钾法上报监测数据。以下主要介绍国家标准GB11914-89的内容。表1列出了化学需氧量的测定方法(包括高锰酸盐指数)。

表1     化学需氧量的测定方法

编号 氧化剂 介质 反应温度 催化剂 反应时间 方法来源
1 0.01NKMnO4 H2SO4 100℃ 5min 日本水道协会(1953)
2 0.05NKMnO4 H2SO4 20℃ 4h 日本水道协会(1953)
3 0.025NKMnO4 H2SO4 20℃ 4h 下水试验方法
4 0.01NKMnO4 H2SO4 100℃ 5min JIS.K102.14(1964)
5 0.01NKMnO4 H2SO4 100℃ 15min 日本江户川水质基准方法
6 0.025NKMnO4 H2SO4 100℃ Ag2SO4 30min JIS.K102.13(1964)
7 0.01NKMnO4 NaOH 100℃ 20min JIS.K102.
8 0.0125NKMnO4 H2SO4 100℃ 30min JIS.K101.16.2.1(1960)
9 0.025NKMnO4 NaOH 100℃ 10min 日本水道协会(1953)
10 0.0125NKMnO4 NaOH 100℃ 30min JIS.K101.16.2.1(1960)
11 0.01NKMnO4 NaOH 100℃ 15min 水质调查法(半谷高久)
12 0.25NK2Cr2O7 H2SO4 146℃ Ag2SO4 120 min AWWA-APWA WPCD(1985)
13 0.05 NK2Cr2O7 H2SO4+H3PO4 168℃ 5~6min 日本水道协会(1953)
14 0.05 NK2Cr2O7 H2SO4 146℃ Ag2SO4 120 min JIS.K101.16(1960)
15 0.01NKMnO4 H2SO4 100℃ 30min 中国环境标准方法(1980)
16 0.01NKMnO4 NaOH 100℃ 30min 中国环境标准方法(1980)
17 0.01NKMnO4 H2SO4 100℃ 10min 中国医科院卫生所(1954)
18 0.01NKMnO4 NaOH 100℃ 10min 中国医科院卫生所(1954)
19 0.01NKMnO4 H2SO4 100℃ 10min ISO TC147,N12(德国)
20 0.01NKMnO4 NaOH+H2SO4 100℃ 9min+30min ISO TC147,N17(英国)
21 0.01NKMnO4 H2SO4 100℃ 10min+10min ISO TC147,N11(法国)
22 0.01NKMnO4 H2SO4 100℃ 20min ISO TC147,N38(瑞典)
23 0.24 NK2Cr2O7 H2SO4 146℃ Ag2SO4 120 min ISO TC147,6060
24 0.25 NK2Cr2O7 H2SO4 146℃ Ag2SO4 120 min GB11914-89
25 0.25 NK2Cr2O7 H2SO4 密封回流 Ag2SO4 120 min 哈尔滨建筑工程学院
26 0. 5 NK2Cr2O7 H2SO4 165℃ Ag2SO4 15 min HJ/T399-2007
27 0.25 NK2Cr2O7 H2SO4 165℃ Ag2SO4 120 min ASTM D1252-00
28 0.6 NK2Cr2O7 H2SO4 150℃ Ag2SO4 120 min ISO15705
29 0.4K2Cr2O7 H2SO4 165℃ 专用催化剂 19 min HZ-HJ-SZ-0107
30 0.4K2Cr2O7 H2SO4 165℃ Ag2SO4 15 min HZ-HJ-SZ-0108
31 0.25 NK2Cr2O7 H2SO4 165℃ Ag2SO4 120 min HZ-HJ-SZ-0106
32 0. 01NKMnO4 H2SO4 100℃ 30 min GB/T5750.7-2006
33 0. 01NKMnO4 NaOH 100℃ 30 min GB/T5750.7-2006
34 0. 01NKMnO4 H2SO4 100℃ 5min+5min GB/T15456-95
35 0.25 NK2Cr2O7 H2SO4 146℃ Ag2SO4 120 min HJ/T70-2001氯气校正法
36 0.05 NKMnO4 NaOH 100℃ 60 min HJ/T132-2003
37 0.05N K2Cr2O7 H2SO4 160℃ MnSO4+Ce(SO4)2 30 min GB/T22597-2008

COD重铬酸钾法从建立至今已100多年的历史,参考ISO6060我国制订了GB11914-89《水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法》,本标准适用于各种类型的含COD值大于30mg/L的水样。用0.250mg/L的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值,未经稀释水样的测量上限是700mg/L,对于COD值小于50mg/L的水样,适宜于采用0.025mol/L的重铬酸钾溶液氧化消解,用0.010mol/L浓度的硫酸亚铁铵滴定,可测定10~50mg/L的COD值。此时的最低检出限为10mg/L。

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