泰州市华晨仪器有限公司

影响COD测定的因素探讨及解决方法

1.水中还原性物质的干扰及消除方法

水中还原性物质通常有Cl-、NO2-、Fe2+、S2-、NH3或NH4+等,这些离子的存在会影响COD测定结果的准确性。因为,许多实验已经证明,重铬酸钾在酸性介中能使水中还原性物质的氧化率达90%~100%。因此,必须消除。

1.1 CI-的干扰及消除

1.1.1 CI-的干扰

在众多干扰因素中,Cl是主要干扰因素之一,已受到分析界的关注。Cl的干扰会导致催化剂浓度降低,使有机物氧化不够完全,因为Ag++Cl-=AgCl,使测定结果偏低;同时Cl-在酸性条件下可被K2Cr207氧化,6C1?+Cr2O7-+14H+=3Cl2+2Cr3|++7H20,氧化后的产物C12既可逸出,又可氧化水中的其它还原性离子,如Fe2+、s2-等,使C0D结果偏高。

1.1.2 Cl的消除

1.1.2.1 HgSO4掩蔽法

加入10倍Cl-量的HgSO4。由于Cl-与HgSO4形成既难离解而又可溶的[HgCl4]2-,可以消除Cl-的干扰。也可加入20倍Cl量的HgSO4,效果更佳。但加入汞盐易引起二次污染,刘冬梅利用MnSO4代替Ag2SO4做催化剂,通过化学计量法扣除Cl一相当的COD值,测定水中COD,结果令人满意,且解决了汞盐的二次污染。

1.1.2.2硝酸银溶液沉淀法

方法一:预先测定水样中Cl量,然后加入一定量的硝酸银,以除去Cl干扰,因为Ag+Cl= AgCl。此法理论上可行,但除氯效果并不十分理想。

方法二:先在水样中加入K202Cr7标准溶液,然后用硝酸银溶液对水样进行滴定,至出现砖红色沉淀为止,再按标准回流法操作,加热回流2 h后,若溶液仍有砖红色沉淀,再加人数滴氯化钠至砖红色沉淀消失为止,然后进行COD测定,可消除Cl-的干扰。反应原理:

Ag+CI=AgCl这一过程主要是消除溶液中Cl干扰。

2Ag++Cr2O7-=Ag2Cr207↓(砖红)证明Cl-沉淀完全。Ag2Cr2O7↓+2C1-=2 AgCl↓+Cr207-这一过程主要是释放Cr2072-.,因为AgCI的溶度积为1.8×10-10比Ag2Cr207的溶度积2.0×10-7小,所以这种转化完全可以实现。此法不仅可以消除Cl-的干扰,而且还消除汞的二次污染,结果符合标准。

1.1.2.3稀释法

可以通过稀释样品的方法,消除Cl-的干扰。此法适用于高COD值(COD>300 mg/L),高Cl-浓度(Cl-浓度>2×104mg/L)水样分析。但对COD较低的水样,如低于100 mg/L,采用此法误差较大,应考虑用其他方法。

1.1.2.4固体硝酸银加入法

对于低COD值(COD<100 mg/L),高Cl-浓度(Cl-浓度>2×104mg/L)的水样,可通过加入适量固体硝酸银来消除Cl的干扰。但硝酸银加入量应视Cl浓度而定,加多会消耗昂贵的金属银,而且会与溶液中的SO42-离子结合形成AgSO4沉淀,影响滴定终点的观察;加少达不到预期效果,这就要求在加入AgNO3之前首先要测定水样中Cl-浓度,进而确定所需要AgNO3的量。

1.1.2.5吸收法

吸收法是以吸收和测量氯的质量为基础,并从COD测定值中扣除氯的质量,从而消除Cl-对COD测定干扰的一种方法。该法要求加入适量的硫酸汞[m(HgSO4):m(Cl-)= 10:1]和适量的催化剂(硫酸银),从回流管的上端将氧化产物氯气引出,用碘化钾溶液和蒸馏水吸收并以碘量法测定,或用吹气泵将空气吹入,将氯气带出,用多孔玻璃板吸收到水中,然后用碘量法测定,以消除氯的干扰。对于Cl-浓度较高的水样,也可先测定Cl-浓度,再通过计算其COD加以扣除,或用标准曲线校正,此法避免了汞盐的污染。

1.1.2.6银柱法

银柱法原理是利用Ag与Cl生成难溶化合物。该方法是以732型树脂为载体,经酸化后,用AgNO3溶液浸泡,其中的H+用Ag+置换,当Cl-经过该树脂时,便与柱中的Ag-结合生成AgCI,从而将Cl-固定,滤液以m(HgSO4):m(Cl-)= 10:1的HgSO4掩蔽Cl-,然后测定。

1.1.2.7其他方法

有人提出降低消解温度,消除高Cl-浓度的干扰,也有人提出以硝酸银和硫酸铬钾代替硫酸汞消除Cl-干扰的简单方法,对低COD值,高Cl-浓度的水样具有明显的抑制效果。特别是适当增加Ag2SO4用量,对抑制Cl-干扰效果更佳,且消除了汞的二次污染。
Vaidga提出了一种把Cl转化为HCI,用铋吸附剂吸附HCI,从而消除Cl干扰的无汞密封COD值测定法.
艾仕云等报导了用光催化氧化体系测定COD可有效抑制Cl的干扰,且不存在汞的污染。但共存的金属离子容易产生干扰,可用EDTA加以消除。
笔者认为:在上述诸多方法中,各有其特点,其中以银柱法消除Cl-的干扰效果更加明显,结果更加准确。因为这是一种双重消除法,会使Cl-的消除更加彻底。

1.2 NO2-干扰的消除

N02-干扰主要是消耗K-2Cr2O7的量,使测定结果偏高。可通过加入H2NSO3H来消除。其原理为:H2NSO3H+HNO2=H2SO4+H2O+N2↑。每1 mgNO2-加入10mg氨基磺酸,可消除NO2-的干扰。

1.3 Fe2+和S2-干扰的消除

在测定含有Fe2+,S2-等干扰离子的水样COD时,可预先测定其原始浓度,然后在假定其定量氧化的基础上,通过计算从COD中扣除Fe2+,S2-所消耗氧的量。如将Fe2+氧化成Fe3+,氧化1 mg Fe2+需氧0.143mg。氧化1 mg S2-成SO42-需氧2 mg。按此方法计算溶液中Fe2+,S2-所消耗氧的量,并从所测COD值中扣除,得到实际水样的COD值。在重铬酸钾氧化体系中,亚硫酸盐,硫代硫酸盐的氧化产物与S2-的氧化产物相同,都是硫酸盐,二者的需氧量也可按此法计算。当然这种方法理论上是合理的,但实际上是很难做到准确。因为这些离子都容易被空气所氧化。于是有人提出在测定水样前,首先向水样中通入空气,使水样中的Fe2+和S2-分别氧化成Fe3+和S沉淀除去。

1.4 NH3或NH4-干扰的消除

NH3或NH4-的存在也会影响COD的测定结果。特别是当Cl-存在时,这种影响会明显增大。实验证明当Cl-存在时,会发生如下反应:6NH3+7Cr2O72-十56H+=6NO2+14Cr3++32 H2O 消除的方法就是除去水质中的Cl-或采用低浓度(0.025mol/L)的重铬酸钾溶液测定,可以有效消除NH3或NH4-的干扰。

2 空白试验值的影响及解决方法

空白试验值对COD的准确度影响较大,特别是对低COD值的水质分析影响更大。大量试验证明,影响空白值的主要因素有硫酸的质量、试验用水及试剂浓度。

2.1硫酸质量对空白值影响及解决方法

安守义、江红和何晓蓓等分别通过大量实验证实,不同产地和不同质量硫酸对空白值有不同的影响,影响大时,甚至相差几倍。
解决这一问题的方法就是用优级纯硫酸或质量好的分析纯硫酸,分析过程中要用同一厂家、同一批号的硫酸。

2.2实验用水对空白值影响及解决方法

江红和何晓蓓等分别通过实验证实,不同实验用水对实验空白值有很大影响,他们分别用去离子水、重蒸馏水、亚沸水进行空白实验,结果表明:去离子水不能用于空白实验及CO D的测定,因为去离子水中常含有微量树脂浸出物及不被交换的有机物,这是导致空白值偏高的主要原因。
要想使空白值降到最低,最好在实验用水时,选择亚沸水或重蒸馏水,而不用去离子水,且实验用水不能保留时间太长。

2.3试剂浓度对空白值及测定的影响

国标COD测定方法中规定K2Cr2O7和Fe(NH4)2(SO4)2的两种浓度。实验证明低浓度的试剂所测定的COD空白值相对较低,因此在做空白实验或测定COD时尽可能使用低浓度的试剂,特别是测定低COD值时,更应如此。

3 水样的保存与均化

水样的采取、保存和均化是影响COD测定的又一因素。为保证测定结果的准确、可靠,必须使水样保持均匀,且有代表性,因此在以下几方面应引起重视

3.1 盛装水样的容器

盛装水样的容器不可用塑料容器。因为塑料容器在制造加工过程中需加入有机催化剂、引发剂、增塑剂和添加剂等,用这类容器盛装水样会产生有机污染。交联度低且具有许多微孔的软质塑料容器容易吸附水样中的有机物,使结果偏低。因此,盛装水样的容器最好使用磨口塞的玻璃仪器。

3.2水样的保存

首先将盛装水样的仪器用水样淋洗,使器壁所吸附的成分与水样一致。由于水样中存在微生物,它会使有机物分解,引起COD的变化,因此采集的水样应立即进行分析。如不能立即分析,需短时间保留,可向水样中加入硫酸,使水样pH<2。并置于0~5℃。

3.3水样的均化

废水中会不可避免的含有悬浮物或固体大颗粒,这些物质的存在,严重地影响了水质的均化程度,导致COD测定结果失真。许多实验已经证实这一点。因此,水样均化对COD测定结果影响很大;对COD测定结果的精确度及准确度非常重要,尤其是对水质快速测定COD的方法更为重要。水质均化的方法,可借助水浴超声器,作用5 min即可达到均化效果。

4 其它影响因素

(1)操作过程要细,溶液配制要准。所用试剂应为同一批号,同一厂家,同一质量,以免带入系统误差。
(2)所用仪器应用水或酸洗,尽可能不用肥皂水洗,以免带入有机物而影响COD测定。如必须用肥皂水洗,也要洗后用酸泡,然后水洗,使用前应再用水样淋洗。
(3)水样回流消化分解时,冷凝要充分,避免有机物挥发造成损失,而影响COD测定。
(4)如果水样中COD含量高,那么在稀释时,取样量不得小于5 mL,否则分析数据缺乏代表性¨ 。
(5)加热回流期间,不可断电、停水,否则影响COD测定结果。

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